可吸附有機鹵素（AOX）的測定-離子色譜法

一、離子色譜法

可吸附有機鹵素（AOX）指在本方法規定的條件下，可被活性炭吸附的結合在有機化合物上的鹵族元素（包括氟、氯和溴）的總量（以Cl計）。

可吸附有機氯（AOCI）指在本方法規定的條件下，可被活性炭吸附的結合在有機化合物上的氯元素的總量。

可吸附有機氟（AOF）指在本方法規定的條件下，可被活性炭吸附的結合在有機化合物上的氟元素的總量。

可吸附有機溴（AOBr）指在本方法規定的條件下，可被活性炭吸附的結合在有機化合物上的溴元素的總量。

1.方法原理

用活性炭吸附水中的有機鹵素化合物，然后將吸附上有機物的活性炭放入高溫爐中燃燒、分解，轉化為鹵化氫（氟、氯和溴的氫化物），經堿性水溶液吸收，用離子色譜法分離測定。

2.干擾及消除

①水中的無機鹵素離子，在樣品富集過程中，也能部分殘留在活性炭上，干擾測定。用20 ml酸性硝酸鈉洗滌液淋洗活性炭吸附柱，可**去除其干擾。

②水樣中存在難溶的氯化物、生物細胞（如微生物、藻類）等時，使測定結果偏高，用硝酸調節水樣的pH值在1.5~2.0之間，放置8 h后分析。

③當水樣中存在活性氯時，AOCl的測定結果偏高。采樣后立即在100 ml水樣中加入5 ml亞硫酸鈉溶液。

3.方法的適用范圍

當取樣體積為50~200 ml時，可測定水中可吸附有機氯（AOCI）的濃度范圍為15~600 μg/L，可吸附有機氟（AOF）的濃度范圍為5~300 μg/l，可吸附有機澳（AOBr）的濃度范圍為9~1200 μg/L。

4.試劑

除非有說明，分析時均使用不含有機物的蒸餾水和符合**標準的分析純試劑。

（1）不含有機物的蒸餾水：經去離子水過活性炭柱后用全玻璃蒸餾器蒸餾，臨用前現蒸餾。

（2）活性炭：分析純，20~60 目。

（3）吸附用純化活性炭。

（4）氧氣（O₂）：純度99.9％；高純氮（N₂）：純度99.99％

（5）5％高錳suanjia溶液；10％氫氧化鈉溶液；亞硫酸鈉溶液，C＝0.2 mol/L。

（6）（1＋1）硝酸（HNO₃）；硝酸溶液，C＝1 mol/L。

（7）硝酸鈉（NaNO₃）貯備液，17 g/L：稱17 g硝酸鈉溶于水中，加入25 ml硝酸溶液，移入1000 ml容量瓶中并用水稀釋至標線。

（8）硝酸鈉洗滌液：將硝酸鈉貯備液用水稀釋20倍。

（9）離子色譜淋洗貯備液，C(Na₂CO₃)＝0.18 mol/L，C(NaHCO₃₎=0.7 mol/L。

（10）離子色譜淋洗使用液，C(Na₂CO₃)＝0.0018 mol/L，C(NaHCO₃₎=0.0017 mol/L。

（11）氟離子標準貯備液，含氟量1000 mg/L：稱取2.2100 g氟化鈉（105 ℃烘2 h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.0 ml離子色譜淋洗貯備液并用水稀釋至標線。貯于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。

（12）氯離子標準貯備液，含氯量1000 mg/L：稱取1.6484 g氯化鈉（105 ℃烘2 h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.0 ml離子色譜淋洗貯備液并用水稀釋至標線。貯于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。

（13）溴離子標準貯備液，含溴量1000 mg/L：稱取1.2879 g溴化na（105 ℃烘2 h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.0 ml離子色譜淋洗貯備液并用水稀釋至標線。貯于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。

（14）混合標準使用液：根據被測離子的濃度范圍配制混合標準使用液。如分別取氯離子標準貯備液5.00 ml、氟離子標準貯備液2.50 ml和溴離子標準貯備液10.0 ml于500 ml容量瓶中，加入5.00 ml離子色譜淋洗貯備液，用水稀釋至標線。比溶液中氯、氟和溴離子的濃度分別為10.0、5.0和20.0 mg/L。

（15）硼砂吸收液，C(Na₂B₄O₇) =0.0025 mol/L。

（16）對氯benfen校準溶液：

①對氯benfen校準貯備液，含氯量20.0 mg/L：用水溶解72.5 mg對氯benfen于1000 ml容量瓶中。

②對氯benfen校準使用液，含氯量0.5 mg/L：臨用時將對氯benfen校準貯備液用水稀釋40倍。

5.儀器

（1）離子色譜儀。

（2）燃燒裝置。

①管式爐：可加熱至1000 ℃，在500~1000 ℃范圍內任意調節，溫控誤差小于滿量程的2％。

②燃燒管：由石英套管、高純氧化鋁和樣品輸入裝置三部分組成。

（3）氧氣凈化裝置：一個內裝50 ml 5％高錳酸jia溶液與兩個內裝50 ml 10％氫氧化鈉溶液的氣泡式洗氣瓶依次串聯。

（4）吸附裝置。

①氮氣加壓吸附裝置：吸附裝置由活性炭吸附柱和樣品管兩部分組成。活性炭吸附柱為長40~50 mm、內徑2.0~3.0 mm的玻璃管。出口端內徑稍細0.9~1.0 mm，內裝40~50 mg吸附用純化活性炭，兩端塞少許石英棉。樣品管為體積110~120 ml的玻璃管。吸附柱入口端與樣品管的出口端連接，樣品管進氣口與氮氣瓶相連。靠調節氮氣壓力控制水流速度。

②簡易吸附裝置：由活性炭吸附柱、用一段膠管套在吸附柱上的硅膠塞和帶9號針頭的25 ml或50 ml玻璃注射器組成。

（5）過濾裝置：微孔濾膜過濾器包括微孔濾膜，孔徑為0.45 μm；水抽泵或真空泵。

（6）氣泡式吸收管，5 ml；多孔玻板吸收瓶，50 ml；氣泡式洗氣瓶。

（7）平頂針頭，外徑0.9 mm，長7~8 cm。

6.樣品采集與保存

①采樣、運輸和貯存樣品時均使用玻璃器皿。樣品瓶內應裝滿水樣不得留有氣泡。

②采樣后應盡快分析。如必須貯存，用硝酸調節水樣的pH值在1.5~2.0之間，于冰箱中冷藏。不得超過3 d。

7.步驟

（1）標準曲線的繪制

見表1。

表1   Cl^-、F^-和Br^-標準系列

各管混勻，用離子色譜儀分離各組分，測量不同濃度標準溶液的峰高，以峰高對應濃度(mg/L)，分別繪制 Cl^-、F^-和Br^-的標準曲線。

（2）樣品測定

①揮發性有機鹵素的測定。若樣品中揮發性有機鹵素化合物的含量少于有機鹵素化合物總量的50％，該步驟可以忽略。

先將燃燒爐升溫，并保持在950 ℃ ± 10 ℃。連接內裝3.00 ml硼砂吸收液的氣泡式吸收管于燃燒管出口端，用石棉布包裹連接處，防止結露。

取50 ml水樣于多孔玻板吸收瓶中，連接氧氣到該吸收瓶的進氣口端，連接該吸收瓶的出氣口端到燃燒管外套管的氧氣入口端，調節氧氣壓力和流量計，使向燃燒管內套管吹氧的速度為40~60 ml/min，向外管吹氧的速度為150 ml/min。從洗氣瓶進氣口端通氧氣進入已預熱至950 ℃ ± 10℃的燃燒室中，至少吹氣10 min。

從燃燒系統上一并取下吸收管和連接管，用吸耳球從吸收管出口端輕輕吹氣（注意勿將吸收液從瓶中吹出）并反復吹，使吸收管入口端和連接管中的霧滴進入吸收管中。用離子色譜測定吸收瓶中的Cl^-、F^-和Br^-的含量。

②可吸附有機鹵素的測定。

（i）吸附：將活性炭吸附柱連接到吸附裝置上，根據樣品中有機物的含量取1.0~100 ml水樣于吸附裝置的樣品管中，若取樣體積少，則至少補加水至50 ml，每100 ml水樣中加入5 ml硝酸鈉貯備液。此時水樣的pH值應小于2，否則加硝酸調節，加蓋密封，調節氮氣壓力，使水樣以2~3 ml/min的速度流過吸附柱。然后加20 ml硝酸鈉洗滌液，以2~3 ml/min的流速洗滌吸附柱。若樣品濃度較高，取樣量少，也可用簡易吸附裝置替代上述操作。

（ii）燃燒：預先將燃燒爐升溫，并保持在950 ℃ ± 10 ℃。調節氧氣壓力和流量計，使向燃燒管內套管吹氧的速度為120~150 ml/min，向外管吹氧的速度為4~60 ml/min。連接內裝3.00 ml硼砂吸收液的氣泡式吸收管于燃燒管出口端，用石棉布包裹連接處，防止結露。

打開燃燒管樣品入口的硅膠塞，用平頂針頭將活性炭吸附柱內吸附了樣品的濕活性炭全部移入氧化鋁舟中，加塞。將氧化鋁舟推入燃燒管預熱區（爐口處），停留2 min，然后慢慢將氧化鋁舟推入高溫區，3 min后將其拉出到樣品入口。繼續吹氧4～5 min。

（iii）測量：從燃燒系統上一并取下吸收管和連接管，用吸耳球從吸收管出口端輕輕吹氣（注意勿將吸收液從管中吹出），并反復吹，使吸收管入口端和連接管中的霧滴進入吸收管中。用離子色譜測量吸收管中的Cl^-、F^-和Br^-的含量。

③全程序空白樣品的測定：用蒸餾水代替樣品，按與樣品測定相同步驟做全程序空白試驗。

④全分析步驟的驗證：分別取50 ml對氯benfen校準工作液，按與測定樣品相同步驟，測定校準樣品的濃度。

8.計算

①水中可吸附有機氯（AOCl）濃度計算：
                                                 

式中：C_(AOCl)——水樣中可吸附有機氯（AOCl）的濃度（μg/L）；C_Cl——由標準曲線上查得的樣品中Cl^-的濃度（mg/L）；C_0Cl——由標準曲線上查得的空白樣品中Cl^-的濃度（mg/L）；V₁——吸附水樣的體積（L）；V₂——吸收管中吸收液的總體積（ml）；D——吸附前水樣的稀釋倍數。

②水中可吸附有機氟（AOF）濃度的計算:
                                                  

式中：C_(AOF)——水樣中可吸附有機氟（AOF）的濃度（μg/L）；C_F——由標準曲線上查得的樣品中F^-的濃度（mg/L）；C_0F——由標準曲線上查得的空白樣品中F^-的濃度（mg/L）。

③水中可吸附有機溴（AOBr）濃度的計算:

式中：C_(AOBr)——水樣中可吸附有機溴（AOBr）的濃度（μg/L）；C_Br——由標準曲線上查得的樣品中Br^-的濃度（mg/L）；C_0Br——由標準曲線上查得的空白樣品中Br^-的濃度（mg/L）。

④水中可吸附有機鹵素（AOX）濃度計算:

式中：C(AOX)——水中可吸附有機鹵素的濃度（以氯計，μg/L）；1.866——從氟元素換算為氯元素的系數；0.444——從溴元素換算為氯元素的系數。

9.精密度和準確度

六個實驗室分別測定四個濃度的統一樣品（重復測定次數n=4），得到方法的精密度和準確度。

六個實驗室分別測定了飲用水、地表水或廢水兩種不同濃度范圍的實際水樣和加標回收率。AOCl的平均回收率在79％~102％之間，相對標準偏差小于15.2％。AOF實際樣品的平均加標回收率在62％~79％之間，相對標準偏差小于14％。AOBr的平均加標回收率在84％~101％之間，相對標準偏差小于12％。

10.注意事項

①純化后的活性炭開封后，**當日使用，否則須經純化處理。

純化活性炭的制備方法：研磨篩取孔網直徑為125～154 μm（100～120 目）分析純活性炭，用1 mol/L硝酸溶液浸泡12 h以上，移入微孔濾膜過濾器中，用水洗滌至無硝酸根離子（用二苯胺的硫酸溶液檢查至無深藍色物質生成），烘干，在氮氣流保護下，于450~500 ℃加熱3 h以上，冷卻至室溫。在清潔且無有機鹵素化合物污染的室內，篩取直徑為88~125 μm（120~170 目）的純化活性炭，分別取當天用量裝至2~5 ml玻璃瓶中，密封保存。臨用前拆封。

純度檢驗方法：按本方法規定的步驟，測定純化處理后活性炭的全程序空白值，可吸附有機氯（AOCl）測定值小于35 μg/L，四個實驗室重復測定（m=4，n=4）的批內標準偏差小于5 μg/L。AOF的全程序空白值小于11 μg/L；六個實驗室重復測定（m=4，n=4）的批內標準偏差小于2 μg/L。AOBr的全程序空白測定值為零。

②普通氧和醫用氧氣中含有微量雜質，干擾測定，使全程序空白值偏高且不穩定，必須通過凈化裝置凈化后方可使用。

③每批樣品至少做兩個全程序空白實驗和分析步驟的驗證實驗。可吸附有機氯（AOCl）的回收值與標準值之差不應超過標準值的 ±15％。否則檢查水、試劑、燃燒系統及整個分析步驟。

④用氮氣加壓吸附裝置吸附水樣時，應先打開排氣閥調節氮氣流量為0.1~0.2 ml/min，待氣流平穩后再關閉排氣閥給水樣加壓。避免壓力過高，吸附管脫落。

⑤用活性炭吸附未知濃度的水樣時，可取不同體積的水樣（例如：50 ml和100 ml）分別吸附，檢查吸附是否**。若體積較小的樣品的實測濃度值比體積較大的樣品高15％以上，應將水樣適當稀釋后，重新吸附。

⑥使用過的氣泡式吸收管，須用（1＋2）硝酸浸飽過夜，用水沖洗，用去離子水清洗凈后方可使用。