水質 可吸附有機鹵素（AOX）的測定 微庫侖法

   警告：實驗中使用的對氯苯酚、2-氯苯甲酸屬于有毒化學品；硝酸、硫酸和鹽酸等具有強烈的腐蝕性和刺激性，試劑配制和樣品前處理過程應在通風櫥內進行；操作時應按要求佩 戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

      本標準規定了直接測定水中可吸附在活性炭上含氯、溴、碘的有機鹵化物（不包含有機氟化物）的微庫侖方法。

      本標準適用于地下水、地表水、生活污水和工業廢水中可吸附有機鹵素（AOX）的測定。

      當取樣量為 100 ml 時，本方法的檢出限為7.0 μg/L，測定下限為 28.0 μg/L，推薦檢測濃度范圍為10.0 μg/L ~0.300 mg/L，高濃度水樣可稀釋后測定。

      本標準也適用于含有懸浮物的水樣，懸浮物可以吸附有機鹵素，測量結果包含懸浮物吸 附的有機鹵素含量。

2 規范性引用文件

      本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本 標準。

      HJ/T 91 地表水和污水監測技術規范

      HJ 91.1 污水監測技術規范

      HJ/T 164 地下水環境監測技術規范

      HJ 493 水質 樣品的保存和管理技術規定

3 術語和定義

3.1 可吸附有機鹵素 absorbable organically bound halogens

      指在本標準規定的條件下，可吸附在活性炭上能被微庫侖法測定的有機化合物中的氯、溴、碘（不包含有機氟化物）的等效總量，結果以氯計。

3.2 溶解性有機碳 dissolved organic carbon

      指通過0.45 μm膜過濾后，水樣中總有機碳的含量

4 方法和原理

      水樣經硝酸酸化，用活性炭吸附經過酸化水樣中的有機化合物，用 NaNO₃-HNO₃混合液洗脫吸附在活性炭上的無機鹵化物。將活性炭在氧氣流中熱解燃燒生成鹵化氫氣體，將鹵化氫氣體通入到微庫倫池中，并用微庫侖法測定鹵素離子的量，結果用氯的質量濃度表示。

5 干擾和消除

      當樣品中無機氯化物濃度大于1 g/L，或者溶解性有機碳（DOC）超過10 mg/L 時，必須稀釋后測定。醇類、芳香化合物以及羥酸會導致測定結果偏低。

      對于含有高氯化物（濃度約1 g/L）的樣品中，采用振蕩吸附過程比采用柱吸附過程會導致更高的正干擾。

      水樣中如含有活性氯或無機溴化物、碘化物，其對活性碳的吸附是不可逆的，可導致可吸附有機鹵素（AOX）的測定結果偏高，采樣后需立即加入亞硫酸鈉溶液以消除其干擾。

      有機溴化物和有機碘化物在燃燒過程中有可能分別分解成元素溴和元素碘，生成溴和碘的高價態氧化物，這部分AOX不能被測定，會導致測定結果偏低。

      含有活細胞（如微生物、藻類等）的樣品，由于其自身含有氯化物從而導致測定結果偏高。

      含有懸浮物的樣品，其懸浮顆粒中可能含有對AOX 有貢獻的物質，采用柱吸附的前處理方式有可能造成管路堵塞，建議使用振蕩法進行活性炭吸附。

6 試劑和材料

      除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑。

6.1 實驗用水：新制蒸餾水、超純水或同等純度的水，放于磨口玻璃瓶中。

6.2 活性炭：使用技術指標符合要求的市售活性炭：碘值大于等于1050；氯化物含量小于0.0015%；

      作為振蕩吸附用活性炭，顆粒度約10 μm ~50 μm；作為柱吸附用活性炭，顆粒度約50 μm ~100 μm。

      注：活性炭容易吸附空氣中的化合物，活性炭暴露在空氣中5天將失去活性。為減小活性炭的空白 值，取1.5 g~2.0 g（當天用量）合格的活性炭保存于密閉的玻璃瓶中備用。密閉瓶中的活性炭一經打開，必須當天使用完畢，剩余的不能再用。建議活性炭保存至密閉玻璃瓶中，將玻璃瓶 放入裝有非實驗用活性炭的干燥器中保存。

6.3 硝酸：ρ(HNO₃)=1.42 g/ml，ω(HNO₃)=65%。

6.4 硝酸溶液：c(HNO₃)=0.02 mol/L。

      量取1.36 ml硝酸（6.3），用水（6.1）定容至1000 ml。

6.5 鹽酸：ρ(HCl)=1.19 g/ml，ω(HCl)=37%。

6.6 鹽酸溶液：c(HCl)=0.010 mol/L。

      量取0.83 ml鹽酸（6.5），用水（6.1）定容至1000 ml。

6.7 硫酸：ρ(H₂SO₄)=1.84 g/ml。

6.8 硝酸鈉貯備液：c(NaNO₃)=0.2 mol/L。

      稱取硝酸鈉（NaNO₃）17.00 g溶于水中，加入25 ml硝酸（6.3），移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。硝酸鈉貯備液可以在棕色玻璃瓶中保存三個月。

6.9 硝酸鈉洗脫液：c(NaNO₃)=0.01 mol/L，pH≈1.7。

      取50 ml硝酸鈉貯備液（6.8），移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。硝酸鈉洗脫液可在棕色玻璃瓶中保存一個月。

6.10 亞硫酸鈉溶液：c(Na₂SO₃)=1 mol/L。

      稱取126 g亞硫酸鈉（Na₂SO₃）溶于水中，移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。 此溶液置于4℃下冷藏，可保存一個月。

6.11 對氯苯酚貯備液：ρ(Cl-)=200 μg/ml。

      準確稱取72.5 mg 對氯苯酚（C₆H₅ClO）溶于水，移入100 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。對氯苯酚貯備液保存在玻璃瓶中，置于4℃下冷藏，可保存一個月。

6.12 對氯苯酚使用液：ρ(Cl-)=1.00 μg/ml。

      取5.00 ml對氯苯酚貯備溶（6.11），移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，現用現配。

6.13 2-氯苯甲酸貯備液：ρ(Cl-)=250 μg/ml。

      準確稱取 110.4 mg 2-氯苯甲酸（ClC₆H₄COOH）溶于水中，移至 100 ml 容量瓶中，用水稀釋至刻度。2-氯苯甲酸貯備液保存在玻璃瓶中，置于4℃下冷藏，可保存一個月。

6.14 2-氯苯甲酸使用液：ρ(Cl-)=1.00 μg/ml。

      取4.00 ml 2-氯苯甲酸貯備液（6.13），移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，現用現配。

      注：2-氯苯甲酸很難溶于水，應提前一天配制。

6.15 校準溶液

      分別吸取1.00 ml、5.00 ml、10.0 ml、20.0 ml和25.0 ml使用液（6.12或6.14）至100 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。此校準溶液含AOX 濃度分別為：10.0 μg /L、50.0 μg /L、0.10 mg /L、0.20 mg /L和0.25 mg /L，標準溶液系列需現用現配。

6.16 碘化鉀（KI）。

6.17 淀粉指示劑：ρ=10 g/L。

      稱取1.0 g可溶性淀粉，用少量水調成糊狀，緩慢倒入100 ml溫水，繼續煮至溶液澄清，冷卻后使用，現用現配。

7 儀器和設備

7.1 燃燒器和檢測器

7.1.1 燃燒器

7.1.1.1 燃燒爐：加熱溫度可調，至少達到950℃。

7.1.1.2 燃燒管：直徑2~4 cm，長度約 30 cm的石英燃燒管，見圖1，水平式爐和垂直式爐均可使用。

7.2 檢測器

      能夠檢測1 μg Cl^-，相對標準偏差<10%的微庫侖計。

7.3 干燥管

      用于干燥氣體，吸收管中裝有硫酸（6.7），體積約占管體積的20%。

1—進樣口；2—樣品；3—燃燒爐；4—燃燒管；5—干燥管（注入濃硫酸）；6—滴定池；7—攪拌器；

8—氣流、溫度控制單元；9—助燃氣進口。

圖1 AOX測定裝置原理圖

7.4 活性炭吸附裝置

7.4.1 振蕩吸附裝置

7.4.1.1 振蕩器：附有固定錐形瓶夾的水平振蕩器，振蕩頻率150~250次/min，振幅4~10 cm。

7.4.1.2 過濾設備：可裝直徑25 mm濾膜，容積150 ml的過濾漏斗。

7.4.1.3 聚碳酸酯濾膜：直徑25 mm，孔徑0.45 μm。

7.4.1.4 錐形瓶：250 ml玻璃錐形瓶。